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在聚合物鋰電池中，容量均衡表示成為正對負的品質比，?即：γ=m /m-=ΔxC-/ΔyC ?上式中C指電的實際庫侖容量，Δ　　X、Δy分辨指嵌入負及正的鋰離子的化學計量數。從上式可能看出，兩所須要的品質比依附于兩相應的庫侖容量及其各自可逆鋰離子的數量。?個別說來，較小的品質比導致負資料的不完全利用；較大的品質比則可能因為負被過充電而存在保險隱患。總之在化的品質比處，電池機能。?對幻想的Li-ion電池體系，在其輪回周期內容量均衡不產生轉變，每次輪回中的初始容量為一定值，然而實際情況卻龐雜得多。可能產生或消耗鋰離子或電子的副反應都可能導致電池容量均衡的轉變，一旦電池的容量均衡狀況產生轉變，這種轉變就是不可逆的，并且可能通過屢次輪回進行累積，對電池機能產生重大影響。在中，除了鋰離子脫嵌時產生的氧化還原反應外，還存在著大量的副反應，如電解液分解、活性物質溶解、沉積等。?起因一：過充電?1、石墨負的過充反應：?電池在過充時，鋰離子輕易還原沉積在負名義：?沉積的鋰包覆在負名義，阻塞了鋰的嵌入。導致放電效力降落跟容量喪失，起因有：?

　　①可輪回鋰量減少；??

　　②沉積的與溶劑或支撐電解質反應形成Li2CO3，LiF 或其余產物；?

　　③通常形成于負與隔閡之間，可能阻塞隔閡的孔隙增大電池內阻；?

　　④因為鋰的性質很活潑，易與電解液反應而消耗電解液.從而導致放電效力降落跟容量的喪失。? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?疾速充電，電流密度過大，負重大化，鋰的沉積會更加明顯。這種情況輕易產生在正活性物負活性物適量的場合。然而，在高充電率的情況下，即便正負活性物的比例畸形，也可能產生的沉積。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ???2、正過充反應?當正活性物負活性物比例過低時，輕易產生正過充電。?正過充導致容量喪失重要是因為電化學惰性物質（如Co3O4，Mn2O3 等）的產生，破壞了電間的容量均衡，其容量喪失是不可逆的。?（1）LiyCoO2?LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2? ?y<0.4?同時正資料在密封的聚合物鋰電池中分解產生的氧氣因為不存在再化合反應（如生成H2O）與電解液分解產生的可燃性氣體同時積聚，結果將不堪假想。??（2）λ-MnO2?鋰錳反應產生在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀況下：λ-MnO2→Mn2O3 O2(g)?? ? ? ??3、電解液在過充時氧化反應?當壓高于4.5V 時電解液就會氧化生成不溶物（如Li2Co3）跟氣體，這些不溶物會堵塞在電的微孔里面妨礙鋰離子的遷徙而造成輪回進程中容量喪失。?影響氧化速率因素：?正資料名義積大小? ???集電體資料? ? ???所增加的導電劑（炭黑等）? ???炭黑的品種及名義積大小??? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?在目前較常用電解液中，EC/DMC被認為是存在的耐氧化才干。溶液的電化學氧化進程個別表示為：溶液→氧化產物(氣體、溶液及固體物質) ne-?溶劑的氧化都會使電解質濃度升高，電解液牢固性降落，影響電池的容量。假設每次充電時都消耗一小局部電解液，那么在電池裝配時就須要更多的電解液。對恒定的容器來說，這就象征著裝入更少量的活性物質，這樣會造成初始容量的降落。此外，若產生固體產物，則會在電名義形成鈍化膜，這將引起電池化增大而降落電池的輸出電壓。?起因二：電解液分解（還原）?I 在電上分解?1、電解質在正上分解：?電解液由溶劑跟支撐電解質組成，在正分解后通常形成不溶性產物Li2Co3 跟LiF等，通過阻塞電的孔隙而降落電池容量，電解液還原反應答電池的容量跟輪回壽命會產生不良影響，并且因為還原產生了氣領會使電池內壓升高，從而導致保險問題。?正分解電壓通常大于4.5V(Li/ Li )，所以，它們在正上不易分解。相反，電解質在負較易分解。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??2、電解質在負上分解：?電解液在石墨跟其它嵌鋰碳負上牢固性不高，輕易反應產生不可逆容量。充放電時電解液分解會在電名義形成鈍化膜，鈍化膜能將電解液與碳負隔開禁止電解液的進一步分解。從而堅持碳負的結構牢固性。幻想前提下電解液的還原限度在鈍化膜的形成階段，當輪回牢固后該進程不再產生。鈍化膜的形成?電解質鹽的還原參加鈍化膜的形成，有利于鈍化膜的牢固化，然而?（1）還原產生的不溶物對溶劑還原生成物會產生不利影響；?（2）電解質鹽還原時電解液的濃度減小，導致電池容量喪失（LiPF6 還原生成Li

　　F、LixPF5－

　　X、PF3O 跟PF3）；??（3）鈍化膜的形成要消耗鋰離子，這會導致兩間容量失衡而造玉成部電池比容量降落。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ???（4）假如鈍化膜上有裂縫，則溶劑分子能透入，使鈍化膜加厚，這樣豈但消耗更多的鋰，而且有可能阻塞碳名義上的微孔，導致鋰無奈嵌入跟脫出，造成不可逆容量喪失。在電解液中加一些無機增加劑，如CO2，N2O，CO，SO2等，可加速鈍化膜的形成，并能克制溶劑的共嵌跟分解，加入冠醚類有機增加劑也有同樣的后果，其中以12冠4醚。?成膜容量喪失的因素：?（1）工藝中利用碳的類型；? ? ? ? ? ? ? ? ???（2）電解液成份；? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??（3）電或電解液中增加劑。? ???Blyr認為離子交換反應從活性物質粒子名義向其中心推動，形成的新相包埋了原來的活性物質，粒子名義形成了離子跟電子導電性較低的鈍化膜，因此貯存之后的尖晶石比貯存前存在更大的化。?Zhang通過對電資料輪回前后的交換阻抗譜的比較剖析發明，隨著輪回次數的增加，名義鈍化層的電阻增加，界面電容減小。反應出鈍化層的厚度是隨輪回次數而增加的。錳的溶解及電解液的分解導致了鈍化膜的形成，高溫前提更有利于這些反應的進行。這將造成活性物質粒子間接觸電阻及Li 遷徙電阻的增大，從而使電池的化增大，充放電不完全，容量減小。?? ? ? ? ? ? ? ? ? ??II 電解液的還原機理?電解液中經常含有氧、水、二氧化碳等雜質，在電池充放電進程中產生氧化還原反應。?電解液的還原機理包含溶劑還原、電解質還原及雜質還原三方面：?1、溶劑的還原?PC跟EC的還原包含一電子反應跟二電子反應進程，二電子反應形成Li2CO3：?Fong等認為，在次放電進程中，電電勢瀕臨O.8V(vs.Li/Li )時，PC/EC在石墨上產生電化學反應，生成CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)跟LiCO3 (s)，導致石墨電上的不可逆容量喪失。?Aurbach等對各種電解液在電跟碳基電上還原機理及其產物進行了普遍的研究，發明PC的一電子反應機理產生ROCO2Li跟丙烯。ROCO2Li對痕量水很敏感，有微量水存在時重要產物為Li2CO3跟丙稀，但在干燥情況下并無Li2CO3產生。? ? ? ? ? ? ? ??Ein-Eli Y報道，由碳酸二乙酯 (DEC)跟碳酸二甲酯(DMC)混淆而成的電解液，在電池中會產生交換反應，生成碳酸甲乙酯(EMC)，對容量喪失產生一定的影響。?2、電解質的還原?電解質的還原反應通常被認為是參加了碳電名義膜的形成，因此其品種及濃度都將影響碳電的機能。在某些情況下，電解質的還原有助于碳名義的牢固，可形成所需的鈍化層。? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?個別認為，支撐電解質要比溶劑輕易還原，還原產物攙跟于負沉積膜中而影響電池的容量衰減。多少種支撐電解質可能產生的還原反應如下：?3、雜質還原?（1）電解液中水含量過高會生成LiOH(s)跟Li2O 沉積層，不利于鋰離子嵌入，造成不可逆容量喪失：?H2O＋e→OH-＋1/2H2?OH-＋Li →LiOH(s)?LiOH＋Li ＋e-→Li2O(s)＋1/2H2???生成LiOH(s)在電名義沉積，形成電阻很大的名義膜，妨礙Li 嵌入石墨電，從而導致不可逆容量喪失。溶劑中微量水(100-300×10-6)對石墨電機能沒影響。?（2）溶劑中的CO2 在負上能還原生成CO 跟LiCO3(s)：?2CO2＋2e-＋2Li →Li2CO3＋CO?CO 會使電池內壓升高，而Li2CO3（s）使電池內阻增大影響電池機能。?（3）溶劑中的氧的存在也會形成Li2O?因為與完全嵌鋰的碳之間電位差較小，電解液在碳上的還原與在鋰上的還原類似。?起因三：自放電?自放電是指電池在未利用狀況下，電容量天然喪失的景象。聚合物鋰電池自放電導致容量喪失分兩種情況：?一是可逆容量喪失；?二是不可逆容量的喪失。?可逆容量喪失是指喪失的容量能在充電時恢復，而不可逆容量喪失則相反，正負在充電狀況下可能與電解質產生微電池作用，產生鋰離子嵌入與脫嵌，正負嵌入跟脫嵌的鋰離子只與電解液的鋰離子有關，正負容量因此不均衡，充電時這局部容量喪失不能恢復。如：?鋰錳氧化物正與溶劑會產生微電池作用產生自放電造成不可逆容量喪失：?溶劑分子(如PC)在導電性物質碳黑或集流體名義上作為微電池負氧化:?同樣，負活性物質可能會與電解液產生微電池作用產生自放電造成不可逆容量喪失，電解質(如LiPF6)在導電性物質上還原：?充電狀況下的化鋰作為微電池的負脫去鋰離子而被氧化:?自放片子響因素：正資料的制造工藝，電池的制造工藝，電解液的性質，溫度，時光。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ???自放電速率重要受溶劑氧化速率把持，因此溶劑的牢固性影響著電池的貯存壽命。? ???溶劑的氧化重要產生在碳黑名義，降落碳黑名義積可能把持自放電速率，但對LiMn2O4正資料來說，降落活性物質名義積同樣重要，同時集電體名義對溶劑氧化所起的作用也不容忽視。? ? ? ? ???通過電池隔閡而泄漏的電流也可能造成聚合物鋰電池中的自放電，但該進程受到隔閡電阻的限度，以低的速率產生，并與溫度無關。考慮到電池的自放電速率強烈地依附于溫度，故這一進程并非自放電中的重要機理。? ??假如負處于充分電的狀況而正產生自放電，電池內容量均衡被破壞，將導致永恒性容量喪失。??長時光或經常自放電時，鋰有可能沉積在碳上，增大兩間容量不均衡水平。

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